マクスウェルの速度分布則とは
マクスウェルの速度分布則とは、熱力学的な平衡状態において、気体分子の速度が従う分布関数です。気体分子の速度を $(v_x,v_y,v_z)$ とすると、マクスウェルの速度分布則は以下で表されます。
$$F(v_x,v_y,v_z)=N\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2kT}\right)dv_xdv_ydv_z$$
ここで、$m$ は気体分子の質量、$T$ は温度、$k$ はボルツマン定数を表します。
マクスウェルの速度分布則を導く
マクスウェル分布を導くに当たり３つの仮定を設けます。
- 速度分布はどの方向も同等である
- 速度分布を積分すると粒子数（$N$）である
- 全運動エネルギーは一定（$E$）である
速度の等方性の仮定
等方性の仮定より、関数 $F$ は $v_x$、$v_y$、$v_z$ について独立で、かつ $v^2$ の関数であることが予想されます。
$$F(v_x,v_y,v_z)=f(v_x)f(v_y)f(v_z)=F(v^2) －①$$
ここで $f(0)\equiv a$ として、$v_y=v_z=0$ と置くと以下になります。
$$a^2f(v_x)=F(v_x^2) －②$$
$f(v_y)$ と $f(v_z)$ も同様に考え、①に代入します。さらに $v_x^2=\xi$、$v_y^2=\eta$、$v_z^2=\zeta$ と置くと以下になります。
$$\frac{1}{a^6}F(\xi)F(\eta)F(\zeta)=F(\xi+\eta+\zeta)$$
これを$\eta$で微分し、$\eta=\zeta=0$ と置きます。
$$\frac{1}{a^6}F(\xi)F'(\eta=0)F(\zeta=0)=F'(\xi+0+0)$$
②で $v_x=0$ と置くと $F(0)=a^3$ となるため、
$$\frac{1}{a^3}F(\xi)F'(0)=F'(\xi)$$
正の定数 $\alpha$（$=-F'(0)/a^3$）に導入すると、以下の微分方程式が得られます。
$$F'(\xi)=-\alpha F(\xi)$$$$F(\xi)\propto e^{-\alpha\xi}$$
従って、速度分布関数は以下の形を持つことが分かります。$A$ は積分定数です。
$$F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=Ae^{-\alpha(v_x^2+v_y^2+v_z^2)} -③$$
粒子数一定の仮定
速度分布関数を積分すると、系の全粒子数 $N$ が求められます。
$$A\int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_xdv_ydv_z=N$$
ここで以下の積分公式、
$$\int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha x^2}dx=\sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}$$
を使うと、積分定数が求められるため、
$$A\Big(\frac{\pi}{\alpha}\Big)^{3/2}=N$$
従って、③は以下のようになります。
$$F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=N\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}e^{-\alpha (v_x^2+v_y^2+v_z^2)} －④$$
エネルギー一定の仮定
気体分子の運動エネルギーを速度分布関数で積分すると、系の全エネルギー $E$ が求められます。
$$N\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}\int_{-\infty}^\infty\frac{m}{2}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)e^{-\alpha(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_xdv_ydv_z=E$$
ここで、極座標（$v$､$\theta$､$\phi$）に変換し、
$$dv_xdv_ydv_z=v^2\sin{\theta}dvd\theta d\phi=4\pi v^2dv$$
$$v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$$
と置き替えると、
$$N\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}2\pi m\int_0^\infty v^4e^{-\alpha v^2}dv=E$$
ここで以下の積分公式を使います。
$$\int_0^\infty x^4e^{-\alpha x^2}dx=\frac{3\sqrt{\pi}}{8\alpha^{5/2}}$$
これにより定数 $\alpha$ は以下になります。最後は エネルギー等分配則（$E=3NkT/2$）を使いました。
$$\alpha=\frac{3mN}{4E}=\frac{m}{2kT}$$
これを④に代入するとマクスウェルの速度分布則が得られます。
