カノニカル分布とは

カノニカル分布（正準集団）とは、カノニカル集団が従う確率分布です。カノニカル集団とは、等温条件にある系で、その系では外界との間でエネルギーのやり取りができますが、分子数が一定に保たれます。

カノニカル集団（以下、部分系）とそれを取り囲む熱浴を考えます。部分系は以下の条件を仮定します。

古典論の場合、カノニカル分布は以下で表されます。

$$P(E)=\frac{1}{Z}\exp{\Big(-\frac{E}{kT}\Big)}　　－①$$$$\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty P(E)d{\bf q}d{\bf p}=1$$

分配関数 $Z$ は、確率分布を全ての状態で積分（規格化）することで得られます。

$$Z=\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty\exp{\left(-\frac{E}{kT}\right)}d{\bf q}d{\bf p}　　-②$$

このとき、物理量 $A$ はカノニカル分布より以下で求めることができます。

$$\braket{A}=\frac{1}{Z}\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty A({\bf q},{\bf p})\exp{\left(-\frac{E}{kT}\right)}d{\bf q}d{\bf p}$$

特にエネルギーの固有値を求める場合は、$A=E$ と置くと、

$$\braket{E}=\frac{kT^2}{Z}\frac{\partial Z}{\partial T}$$

量子論の場合、カノニカル分布は以下で表されます。

$$P(E_i)=\frac{1}{Z}\exp{\Big(-\frac{E_i}{kT}\Big)}$$$$\sum_{i=0}^\infty P(E_i)=1$$

分配関数 $Z$ は、確率分布を全ての状態 $E_i$ を足し合わせる（規格化）することで得られます。

$$Z=\sum_{i=0}^\infty\exp{\left(-\frac{E_i}{kT}\right)}$$

このとき、物理量 $A$ はカノニカル分布より以下で求めることができます。

$$\braket{A}=\frac{1}{Z}\sum_{i=0}^\infty A_i\exp{\left(-\frac{E_i}{kT}\right)}$$

特にエネルギーの固有値を求める場合は、$A_i=E_i$ と置くと、

$$\braket{E}=\frac{kT^2}{Z}\frac{\partial Z}{\partial T}$$

ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ は、分配関数より以下で求められます。

$$F=-kT\ln{Z}$$

カノニカル分布の導出

カノニカル分布（①式）を概略的に導出します。

部分系 $E$ と熱浴 $E’$ を考えると、全体系のエネルギーは $E_0=E+E’$ となります。全体系は孤立系と考えて、等重率の仮定（ミクロカノニカル分布）が成り立つとすると、部分系のある状態が起こる確率は、それに対応する熱浴の状態数 $W’$ に比例すると考えることができます。

$$P(E)\propto P(E’)\propto W'(E’)　　－③$$

熱浴を孤立系とみなすと、ボルツマンの関係式が成り立ちます。

$$S'(E’)=k\ln W'(E’)　　－④$$

$E’=E_0-E$ で、$E_0\gg E$ とみなせるため、左辺をテイラー展開すると、

$$S'(E_0-E)\cong S'(E_0)-E\frac{\partial S’}{\partial E}=S'(E_0)-\frac{E}{T}$$

この第１項は定数となるため、③と④より、

$$P(E)\propto\exp{\Big(\frac{S'(E_0-E)}{k}\Big)}\propto\exp\Big(-\frac{E}{kT}\Big)$$

②より規格化定数としての分配関数を計算すると①が導かれます。