ハートリー近似
ハートリー近似とは、多電子系の波動関数を求める手法で、１つの電子を考えるときには、他の電子を確率密度の電子雲として見なす近似法です。
$N$ 個の電子が全て同じ質量 $m$ と電荷 $-e$ をもち、外から受ける力のポテンシャル $V$ で表される場合、シュレディンガー方程式は以下で表されます。
$$H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)=E\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N) -①$$$$H=\sum_{j=1}^N\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)+\sum_{i\lt j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}} -②$$$$r_{ij}=|{\bf r}_j-{\bf r}_i|$$
①を直接解くのは困難であるため、系の波動関数を、次のような１個の電子の波動関数の積で表されると仮定します。
$$\Phi({\bf r}_1,{\bf r}_2,\cdots,{\bf r}_N)=\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)\cdots\phi_n({\bf r}_N) -③$$
このとき、①は次の固有方程式（ハートリー方程式）を解く問題に帰着します。
$$H_a\phi_a({\bf r})=\epsilon\phi_a({\bf r}) -④$$$$H_a=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_a({\bf r}) -⑤$$$$V_a({\bf r})=V({\bf r})+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\Big(|\phi_b({\bf r}’)|^2+\cdots+|\phi_n({\bf r}’)|^2\Big)d{\bf r}’ -⑥$$
ハートリー方程式は１つの電子 $\phi_a$ についての固有方程式です。$\phi_a$ を求めるときには、$\phi_b\sim\phi_n$ として適当な関数の形を仮定し、それから $V_a$ を求め、④を解きます。
式の導出
④の導出
①より次の計算を考えます。
$$\braket{H}=\int\Phi^*({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N -(1)$$
まず、②の第１項（$j=1$）について(1)を計算すると、
$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$
この演算子は ${\bf r}_1$ を含む波動関数のみに作用し、残りの $N-1$ 個の波動関数に規格化条件を使うと、
$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1\int|\phi_b({\bf r}_2)|^2d{\bf r}_2\cdots$$$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1 -(2)$$
次に、②の第２項（$i=1,j=2$）について(1)を計算すると、同様に、
$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\phi_b^*({\bf r}_2)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)d{\bf r}_1d{\bf r}_2 -(3)$$
⑥は(2)と(3)より、
$$\braket{H}=\sum_{j=1}^N\int\phi_a^*({\bf r}_j)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)\phi_a({\bf r}_j)d{\bf r}_j$$$$+\sum_{i\lt j}\int\phi_a^*({\bf r}_i)\phi_b^*({\bf r}_j)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\phi_a({\bf r}_i)\phi_b({\bf r}_j)d{\bf r}_id{\bf r}_j$$
ここで $\phi_a$ の項を抜き出します。最後の「$\cdots$」は $\phi_a$ が含まれない項を表します。
$$\braket{H}=\int\phi_a^*({\bf r})\Big[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r})$$$$+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\Big(|\phi_b({\bf r}’)|^2+\cdots+|\phi_n({\bf r}’)|^2\Big)d{\bf r}’\Big]\phi_a({\bf r})d{\bf r}+\cdots$$
この $[ ]$ の中を $H_a$ で表し、その２項目と３項目を⑥の $V_a$ と置くと⑤のハミルトニアンが得られます。
$$\braket{H}=\int\phi_a^*({\bf r})\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V_a({\bf r})\Big)\phi_a({\bf r})d{\bf r}+\cdots$$
