ルシャトリエの原理とは
ルシャトリエの原理とは、化学平衡にある系において、平衡を決める因子を変化させた場合、その変化と逆方向に平衡が移動することを表します。
- 例１：化学反応によって熱が発生する場合に、温度を上げると化学反応は抑制（温度が下がる方向）され、温度を下げると促進（温度が上がる方向）される。
- 例２：化学反応によって体積が増加する場合に、圧力を上げると化学反応は抑制（圧力が下がる方向）され、圧力を下げると促進（圧力が上がる方向）される。
尚、化学反応が促進される場合、平衡は生成物の方向に移動し、逆行する場合、平衡は反応物の方向に移動します。
ルシャトリエの原理を導く
自由エンタルピー（ギブスの自由エネルギー）は、反応の進みを示す変数 $\lambda$ により、
$$dG=-SdT+Vdp+\sum_i\mu_idn_i$$$$=-SdT+Vdp+\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)d\lambda -①$$
化学親和力は、
$$A\equiv-\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}$$
であり、平衡の条件は、$\delta A=0$ であるため、①を使うと、
$$0=-dA=d\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}$$
$$=\frac{\partial}{\partial\lambda}\Big[-Sdt+Vdp+\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)d\lambda\Big]_{T,p}$$
$$=-\Big(\frac{\partial S}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}dT+\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}dp+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}d\lambda -②$$
例１
②の両辺を $dT$ で割ると、
$$-\Big(\frac{\partial S}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial T}\Big)_p=0$$
従って、$Q=ST$ とすると、
$$\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial T}\Big)_p=\frac{1}{T}\Big(\frac{\partial Q}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}^{-1}$$
自由エンタルピーが最小であれば $\partial^2G/\partial\lambda^2\gt0$ となるので、左右の符号の関係は以下になります。
$$\Big(\frac{\Delta\lambda}{\Delta T}\Big)\sim\Big(\frac{\Delta Q}{\Delta\lambda}\Big)$$
| 熱 | 温度 | 化学反応 |
| $\Delta Q\gt0$ （吸熱） |
$\Delta T\gt0$ | $\Delta\lambda\gt0$（促進） |
| $\Delta T\lt0$ | $\Delta\lambda\lt0$（抑制） | |
| $\Delta Q\lt0$ （発熱） |
$\Delta T\gt0$ | $\Delta\lambda\lt0$（抑制） |
| $\Delta T\lt0$ | $\Delta\lambda\gt0$（促進） |
これより例えば、化学反応によって熱が発生する場合（$\Delta Q\lt0$）、右辺は符号はマイナスとなるので、温度を上げると（$\Delta T\gt0$）、化学反応は抑制（$\Delta\lambda\lt0$）されることが分かります。
例２
②の両辺を $dp$ で割ると、
$$\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial p}\Big)_T=0$$
従って、
$$\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial p}\Big)_T=-\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}^{-1}$$
自由エンタルピーが最小であれば $\partial^2G/\partial\lambda^2\gt0$ となるので、左右の符号の関係は以下になります。
$$\Big(\frac{\Delta\lambda}{\Delta p}\Big)\sim-\Big(\frac{\Delta V}{\Delta\lambda}\Big)$$
| 体積 | 圧力 | 化学反応 |
| $\Delta V\gt0$ | $\Delta p\gt0$ | $\Delta\lambda\lt0$（抑制） |
| $\Delta p\lt0$ | $\Delta\lambda\gt0$（促進） | |
| $\Delta V\lt0$ | $\Delta p\gt0$ | $\Delta\lambda\gt0$（促進） |
| $\Delta p\lt0$ | $\Delta\lambda\lt0$（抑制） |
これより例えば、化学反応によって体積が増加する場合（$\Delta V\gt0$）、右辺の符号はマイナスとなるので、圧力を上げると（$\Delta p\gt0$）、化学反応は抑制（$\Delta\lambda\lt0$）されることが分かります。
